Na cestě od vývoje termoelektrických materiálů s vysokou účinností k jejich dlouhodobé provozní stabilitě

Jako vynikající byl Grantovou agenturou České republiky ohodnocen výzkum zabývající se vývojem termoelektrických materiálů s vysokou účinností a zejména studiem jejich dlouhodobé provozní stability. V rámci tříletého projektu na tématu pracoval tým vědců z Masarykovy univerzity (CEITEC) pod vedením řešitele docenta Pavla Brože a tým vědců z Ústavu fyziky materiálů Akademie věd České republiky pod vedením spoluřešitele doktora Jiřího Buršíka, ve spolupráci s kolegy z univerzity ve Vídni.

21. 2. 2022 Pavel Brož

Termoelektrické (TE) materiály jsou schopny přeměnit tepelnou energii na energii elektrickou (Seebeckův jev) a opačně energii elektrickou na energii tepelnou (Peltierův jev). Míra této konverze je hodnocena termoelektrickou účinností a závisí nejen na složení materiálu a jeho krystalovém uspořádání, ale také na jeho mikrostruktuře, která je dána přípravou. Stále málo studovanou oblastí je tepelná a fázová stabilita těchto materiálů, která je nutnou podmínkou pro zajištění dlouhodobé provozuschopnosti za zvýšených teplot.

Vysoký aplikační potenciál termoelektrik je zřejmý. Globálním problémem posledních desetiletí se stává rostoucí znečišťování životního prostředí, na kterém se výraznou mírou podílí energetický, automobilový, chemický průmysl a další průmyslové oblasti. Jedním z východisek je využití tepla produkovaného během různých tepelných procesů (odpadní teplo) a jeho přeměna na užitečnou práci. Již dlouhou dobu se využívají např. výměníky tepla. Odpadní teplo je ale také možné přeměnit přímo na elektrickou energii právě prostřednictvím TE materiálů. Seebeckův jev (objeven v roce 1821) je již využíván např. u automobilů v místech, kde dochází k výraznému ohřevu (motor, výfukové potrubí), k alespoň částečnému zpětnému získání užitečné energie elektrické. Tento děj umožňuje také fungování vesmírných sond v prostoru vzdáleném od zdroje sluneční energie, kde již není možné využít solární panely. Teplo z jaderného reaktoru v sondě zahřívá TE modul, který pak sondě dodává elektrickou energii. Termoelektrické materiály pracují ale také opačným směrem. Peltierův jev (objeven v roce 1835) je běžně využíván v malých chladicích zařízeních. Výhoda těchto chladících zařízení oproti běžným chladničkám spočívá v absenci jakýchkoliv mechanických částí. „Sami vidíme, jak z našich elektronových mikroskopů postupně mizí objemné nádoby s kapalným dusíkem pro chlazení analytických zařízení a jsou nahrazovány nenápadnými Peltierovými články bez nároků na údržbu,“ říkají řešitelé projektu.

Nevýhodou současných TE materiálů je zatím jejich stále omezená účinnost, která nepřesahuje 20 %. Potenciál materiálu pro termoelektrické aplikace je určen faktorem ZT, který zahrnuje Seebeckův koeficient (poměr napětí a teplotního rozdílu), elektrickou a tepelnou vodivost. Příprava materiálů s vysokou hodnotou ZT, která je nejen záležitostí dané struktury materiálu, ale také způsobu jeho přípravy (kompaktní nebo nanostrukturovaná forma, existence vnitřních poruch atd.), je ale pouze prvním krokem na cestě k výrobě a použití technicky využitelných materiálů. Druhým krokem je příprava materiálů, které jsou při provozních teplotách dlouhodobě strukturně stabilní.

Cílem řešeného projektu bylo studium dlouhodobé teplotní a strukturní stability dvou kategorií pokročilých termoelektrických materiálů, připravených a fyzikálně charakterizovaných na spolupracujícím pracovišti na univerzitě ve Vídni ve skupině prof. Rogla a Bauera: (i) skuteruditů na bázi kobaltu a antimonu, dopovaných železem a didymiem (směs neodymu a praseodymu) – polovodič typu p, dopovaných baryem, stronciem a yterbiem – polovodič typu n a (ii) tzv. half – Heuslerových slitin na bázi železa a antimonu, dopovaných titanem a niobem. Na základě předchozích orientačních měření se ukázalo být pro tento výzkum efektivní spojení termické analýzy a Knudsenovy efúzní hmotnostní spektrometrie. Zatímco první metoda poskytuje především informace o fázových přeměnách v materiálu, druhá metoda umožňuje sledování odpařovací charakteristiky těkavých prvků (především hojně zastoupeného antimonu) v materiálu za velmi nízkých tlaků a tím kinetiky tohoto procesu, který je zodpovědný za destabilizaci primární struktury a ztrátu termoelektrických vlastností. Knudsenova efúzní metoda je založena na sledování efúze složek zkoumané soustavy z Knudsenovy komůrky přes malý efúzní otvor v jejím víčku do vakua (Knudsen, rok 1909). Efektivní detekční metodou je pak hmotnostní spektrometrie, kdy po ionizaci zplyněných složek dochází k jejich detekci a stanovení tlaku par složek a jejich časovému úbytku. Výhodou této techniky je sledování dějů in situ, tzn. informace získatelné v každém časovém okamžiku bez nutnosti přerušení měření. Laboratoř termické analýzy a Knudsenovy efúzní hmotnostní spektrometrie, kde byla měření prováděna, je jediným pracovištěm u nás, využívajícím tuto efúzní techniku. Primární struktura a výsledná struktura po měření těmito metodami byla zkoumána metodami analytické elektronové mikroskopie. Výsledky měření byly konfrontovány s dostupnými informacemi o fázových diagramech zkoumaných soustav a motivovaly naše týmy k prošetření situace nebo zpřesnění údajů ve fázových diagramech, kde informace chyběly.

Tým z Masarykovy univerzity (vpravo doc. Pavel Brož, další prof. Jan Vřešťál, prof. Jiří Sopoušek, doc. Jana Pavlů a Mgr. František Zelenka)

U všech zkoumaných materiálů byla prokázána jejich dostatečná dlouhodobá tepelná a fázová stabilita, přičemž bylo zjištěno, že nejstabilnějšími materiály jsou half-Heuslerovy slitiny a nejméně stabilními skuterudity typu p. Ukázalo se, že tyto závěry jsou v dobré relaci s teplotní stabilitou příslušných primárních termoelektrických fází. Rozkladná teplota studovaných half-Heuslerových fází je ze zkoumaných fází nejvyšší, zatímco fáze skuteruditu se železem a didymiem nejnižší. Důležitým výsledkem projektu je vypracovaná metodika pro posouzení dlouhodobé tepelné a fázové stability materiálů a jejich potenciálního využití v technické praxi. Ať se již jedná o termoelektrické materiály, na které byl projekt zaměřen, nebo obecně o další druhy materiálů. Ukázali jsme také, že nanostrukturování materiálu vyvolané intenzívní plastickou deformací zvyšuje faktor ZT zvláště u optimálně dopovaných materiálů a popsali mikrostrukturní mechanismy tohoto jevu. Výstupem projektu, na kterém se podílelo také několik studentů z Masarykovy univerzity, bylo třináct publikací v prestižních odborných recenzovaných zahraničních časopisech.

Tým z Ústavu fyziky materiálů (zprava dr. Jiří Buršík, Ing. Ivana Podstranská, dr. Aleš Kroupa, dr. Milan Svoboda a Ing. Adéla Zemanová)

Doc. RNDr. Pavel Brož, Ph.D. je vedoucím Laboratoře termické analýzy a Knudsenovy efúzní hmotnostní spektrometrie na Ústavu chemie, Přírodovědecké fakulty Masarykovy univerzity v Brně, pracoviště, které bylo v několika předchozích letech také součástí Středoevropského technologického institutu (CEITEC) na Masarykově univerzitě. Jeho oborem je fyzikální chemie, které se věnuje od svého vysokoškolského studia, a materiálová chemie. Kromě výukových aktivit se specializuje na oblast termodynamiky, kinetiky fázových přeměn, fázových rovnovah, termické analýzy, Knudsenovy efúze a hmotnostní spektrometrie. Zabývá se výzkumem v oblasti žárupevných slitin, niklových a hliníkových superslitin, bezolovnatých pájek, nanočástic kovů a slitin a v poslední době také termoelektrických materiálů a slitin, které tvoří součást termoelektrických jednotek. Toto zaměření se promítá do odborného vedení studentů. Kromě zahraničních kontaktů, získaných v rámci mezinárodních projektů COST, je nejaktivnější jeho spolupráce s výzkumnou skupinou prof. Rogla a Bauera z univerzity ve Vídni. Aktivně se také věnuje koordinování studentských zahraničních pobytů.

RNDr. Jiří Buršík, DSc. je vedoucí vědecký pracovník v Ústavu fyziky materiálů Akademie věd České republiky. Zabýval se postupně mikrostrukturou a vlastnostmi řady materiálů: žárupevných ocelí, niklových slitin a superslitin, hořčíkových slitin, bezolovnatých pájek, uhlíkových nanotrubek, nanočástic kovů a slitin, kvazikrystalů, materiálů pro fotoniku a optoelektroniku, magnetických Heuslerových fází, v poslední době termoelektrických materiálů ze skupiny skuteruditů a half-Heuslerových fází. Z experimentálních metod spojuje většinu jeho prací použití analytické elektronové mikroskopie, vysokorozlišovací transmisní elektronové mikroskopie a elektronové difrakce. O elektronové mikroskopii přednáší na Masarykově univerzitě.

Zdroj: Agentura GAČR

Používáte starou verzi internetového prohlížeče. Doporučujeme aktualizovat Váš prohlížeč na nejnovější verzi.

Další info